鍺礦石和銦礦石化學成分分析論文

　　１候選物的制備

　　按照國家一級標準物質技術規范要求，將采集的候選物樣品按照以下工藝進行加工。首先將樣品自然風干，剔除其中雜質后用顎式破碎機破碎至直徑為１～２ｍｍ，轉入搪瓷盤中，置于６０℃烘箱中烘干８ｈ，充分混勻，各取１００ｇ樣品加工至直徑０．０７４ｍｍ。對每個候選物樣品中主要成分（Ｇｅ、Ｉｎ）和造巖元素、微量元素進行初步檢測，根據其含量和基體特性最終確定鍺礦石、銦礦石的正式加工樣品。最終標準物質加工采用了Ｑｌｍ－２４０Ｋ流化床對撞式氣流粉碎技術［４］。流化床式氣流粉碎機主要工作原理是以高壓空氣為動力，利用高壓氣流的沖擊使物料呈流態化，被加速的物料相互間產生劇烈碰撞、摩擦、剪切而達到粉碎的目的。由于采用物料自身碰撞粉碎，避免了因設備材料可能帶來的污染，加工后樣品全部過０．０７４ｍｍ篩。將上述樣品一次性投入ＬＤＨ型專用犁刀混合機（上虞市和力粉體有限公司），以１２０ｒ／ｍｉｎ的轉速混合半小時，如此反復３次完成樣品的混合過程。將加工后的樣品裝入帶內塑料膜的塑料桶中密封保存。取加工后的樣品采用激光粒度儀［５］測量其粒度分布于１～６２μｍ之間，中心粒徑為１０μｍ，樣品粒度分布均勻、集中。

　　２候選物均勻性和穩定性檢驗

　　２．１均勻性檢驗

　　標準物質要求最小包裝中的物質特征具有相同的組分和相同的狀態，化學組分需彼此一致。本次研究的稀散元素鍺礦石、銦礦石標準物質候選物的均勻性檢驗，嚴格執行《國家一級標準物質技術規范》（ＪＪＧ１００６—９４）有關要求。基本步驟為：在候選物中抽取２５個子樣，每個子樣稱取３份進行元素組分分析。首先，每份子樣稱取４ｇ樣品，使用Ｘ射線熒光光譜法對其進行均勻性檢驗測試，然后每份子樣稱取１００ｍｇ樣品，根據其不同組分及含量采用電感耦合等離子體質譜／光譜法（ＩＣＰ－ＭＳ／ＯＥＳ）相結合對樣品進行均勻性檢驗［６－１２］。均勻性檢驗結果表明，檢驗項目的Ｆ值均小于臨界值Ｆ０．０５（２４，５０）＝１．７４，相對標準偏差為０．５２％～３．１８％，說明候選物樣品測試結果的標準偏差較小，候選物樣品是均勻的。

　　２．２候選物最小取樣量

　　對鍺礦石、銦礦石標準物質候選物進行了最小取樣量的試驗分析［１３］。將候選物分別稱取２５ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇ各９份，根據組分特點分別采用ＩＣＰ－ＭＳ和ＩＣＰ－ＯＥＳ共進行了２９個組分的測定分析，結果表明１００ｍｇ樣品的相對標準偏差最小，因此推薦最小取樣量為１００ｍｇ。

　　２．３穩定性檢驗

　　項目組于２０１１年２月至２０１２年８月對２種標準物質候選物進行了穩定性檢驗。鍺礦石選擇具有代表性元素組分為：Ａｌ２Ｏ３、ＴＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ、Ｈｇ，銦礦石選擇具有代表性元素組分為：Ａｌ２Ｏ３、ＴＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓ、Ｈｇ，對以上元素組分進行了不同時間間隔共６次檢驗。穩定性檢驗表明：分析結果和平均值在正常的分析誤差和標準值的不確定度范圍內沒有發現統計學上的誤差，所有的測定數據均達到了測定要求，因此可以判定候選物樣品是穩定的。采用模型評估穩定性趨勢，統計結果顯示擬合直線斜率ｂ１均不顯著，︱ｂ１︱＜ｔ０．０５×ｓ（ｂ１），因此未觀測到不穩定性。

　　３候選物定值

　　３．１定值元素（組分）和定值方法

　　定值元素（組分）考慮標準物質在盡量滿足地質找礦、開發中分析和科研的需要基礎上，最大限度地增加標準物質本身的元素和組分定值的信息量。定值方法選用準確、可靠的分析方法，以經典化學分析方法和現代儀器分析方法相結合方式，其中特征元素、共存元素、稀土元素以ＩＣＰ－ＭＳ／ＯＥＳ為主，造巖元素、次量元素和微量元素以容量法、重量法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法為主［１４－２１］，力求每種元素（組分）定值手段以２種以上的可靠方法進行定值。各元素具體采用的定值方法見表２。

　　３．２定值數據的統計處理

　　按照ＪＪＦ１３４３—２０１２，以各合作實驗室提供的定值元素（組分）平均數據為統計單元，首先進行科克倫（Ｃｏｃｈｒａｎ）檢驗，判斷測量數據是否等精度，再采用格拉布斯檢驗（Ｇｒｕｂｂｓ）和狄克遜檢驗（Ｄｉｘｏｎ）對１０家實驗室共９２０組平均值進行檢驗。科克倫檢驗剔除３１組數據，占總數據量的３．４％；格拉布斯檢驗和狄克遜檢驗綜合剔除８組數據，占總數據量的０．８７％。用夏皮羅－威爾克法（Ｓｈａｐｉｒｏ－Ｗｉｌｋ）檢驗了絕大多數定值元素屬于正態分布，只有鍺礦石中的Ｔｌ和銦礦石中的Ｌｕ、ＭｎＯ、ＬＯＩ（燒失量）為偏態分布。

　　４結論

　　在稀散元素鍺、銦礦石化學成分分析標準物質研制過程中，候選物樣品采用流化床式氣流粉碎技術進行樣品加工，樣品的均勻性Ｆ檢驗小于臨界值，采用擬合直線斜率趨勢分析判斷樣品的穩定性符合要求。通過１０家實驗室采用多種可靠的分析方法進行協作定值，其中鍺礦石標準物質定值組分為４５項，銦礦石標準物質定值組分為４７項，包括了特征元素、共存元素、稀土元素（１５項）、造巖元素和痕量元素。研制的鍺礦石化學成分分析標準物質（ＧＢＷ０７８３１）和銦礦石化學成分分析標準物質（ＧＢＷ０７８３３），已于２０１３年１２月批準為國家一級標準物質，可廣泛地應用于鍺、銦礦石資源勘查、開發中化學成分分析比對、量值溯源、量值傳遞和日常分析的質量監控，為鍺、銦礦石資源的勘查和開發利用提供了可靠的質量保證。

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