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淺析生物化學(xué)背景下的超分子化學(xué)應(yīng)用論文
摘要：簡要介紹了超分子化學(xué)的概念、產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了:(1)生物超分子配體稀有人參皂素苷的制取及應(yīng)用;(2)大三環(huán)冠醚配體與π-延展的雙吡啶鹽超分子配合物的合成性質(zhì)及應(yīng)用;(3)超分子配體有機(jī)多孔材料對氣體分子的選擇性吸附及分離。并對超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：超分子化學(xué); 配體; 應(yīng)用;
超分子化學(xué)是化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)、配位化學(xué)、生命科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和能源科學(xué)等多門學(xué)科相互滲透、交叉融合而形成的一門新興熱門邊緣學(xué)科,又稱主-客體化學(xué)。超分子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展促進(jìn)了上述相關(guān)學(xué)科的形成和發(fā)展,彼此相互促進(jìn),相得益彰。為了表彰C.J.Pedersen(佩德森)、J.M.Lehn(萊恩)、D.J.Cram(克拉姆)三化學(xué)家對超分子化學(xué)概念的提出、形成、發(fā)展所完成的開創(chuàng)性工作,這三位科學(xué)家共享1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。超分子化學(xué)起源于1967年佩德森首次合成和發(fā)現(xiàn)冠醚,超分子化學(xué)的概念源于被稱為“超分子化學(xué)之父”的萊恩1987年在獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的演講中提出了的。萊恩說:“超分子化學(xué)是研究由二種或二種以上化學(xué)物質(zhì)通過非共價(jià)鍵的分子間作用力締合而成的具有特定結(jié)構(gòu)和特殊功能的超越分子體系的科學(xué)”。因而超分子化學(xué)是共價(jià)鍵分子化學(xué)發(fā)展過程的一次升華,即被稱之為“超越分子概念的化學(xué)”。后來克拉姆又稱之為“主-客體化學(xué)”。超分子化學(xué)的形成淡化了四大基礎(chǔ)化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)之間的界線,著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系,將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)的融為一體,從而為21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如分子器件、分子自組裝、新興材料科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、納米科學(xué)、大環(huán)化學(xué)等的形成和發(fā)展開辟了一條嶄新的通道,被譽(yù)為21世紀(jì)新思想、新概念、新技術(shù)的重要源頭之一,是朝陽科學(xué),并為21世紀(jì)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展提供了一個(gè)重要而嶄新的研究方向。不僅如此,超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域及四個(gè)現(xiàn)代化建設(shè)中也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。
1 生物超分子配體稀有人參皂苷的制取及應(yīng)用。
1.1 桔梗內(nèi)生菌轉(zhuǎn)化人參主皂苷為稀有皂苷F2和C-K及應(yīng)用。
植物內(nèi)生菌是指一類存活于健康植物組織內(nèi)部、不引起宿主植物表現(xiàn)出明顯感染癥狀的微生物,藥用植物內(nèi)生菌具有合成與宿主植物相同或相似活性成分的功能,在生物防治、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣闊的前景[1] 。稀有人參皂苷F2、C-K和Rh1有著極強(qiáng)的藥理學(xué)功效,如有抗腫瘤、抗癌、抑制細(xì)胞凋亡等效能,但由于在自然界中含量極少或不存在,導(dǎo)致其使用和臨床應(yīng)用受到限制。因此,將人參主皂苷轉(zhuǎn)化為人參稀有皂苷的研究顯得非常重要。為此,延邊大學(xué)的崔磊等人利用桔梗內(nèi)生菌,篩選出人參皂苷生物轉(zhuǎn)化高效菌株,并對人參皂苷的轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行探討。即他們將新采集的桔梗進(jìn)行表面消毒,用組織分離法分離、用劃線法純化,共獲得33種內(nèi)生菌,其中菌株J9、J10、J23對人參二醇型主皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd和人參二醇型主皂苷Rg1均具有較強(qiáng)轉(zhuǎn)化能力,并使人參二醇型皂苷轉(zhuǎn)化為稀有皂苷F2和C-K、人參三醇型皂苷轉(zhuǎn)化為稀有皂苷Rh1。且對單體皂苷的轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行了探討[2] 。其中菌株J23對Rb1的轉(zhuǎn)化過程中,F2的最大產(chǎn)率達(dá)到98.71%;菌株J9對Rb1的轉(zhuǎn)化過程中,C-K的最大產(chǎn)率達(dá)到57.59%。該研究將在生物防治、生物學(xué)研究、生化研究、醫(yī)藥衛(wèi)生研究及生命科學(xué)研究等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
1.2 組織培養(yǎng)人參的微生物轉(zhuǎn)化研究及應(yīng)用。
被稱為“百草之王”的人參是東北三寶之一,也是珍貴的藥材和保健品,具有抗腫瘤、抗癌、抗衰老、改善記憶、抗炎及保肝臟、提高免疫功能等作用[3] 。人參栽培周期長,管理成本較高,病害嚴(yán)重且對環(huán)境破壞大[4] ,而組織培養(yǎng)人參周期短,見效快,因此得到廣泛應(yīng)用。但組織培養(yǎng)人參中人參皂苷含量和種類較少,故如何提高人參皂苷的含量成為研究的熱點(diǎn)。為此,延邊大學(xué)的宋曉琳等人為了提高組織培養(yǎng)人參中的皂苷含量,對組織培養(yǎng)的人參進(jìn)行了微生物轉(zhuǎn)化。即他們從人參土壤中分離得到243種菌株,從中篩選出12種人參皂苷生物轉(zhuǎn)化菌株。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,組織培養(yǎng)的人參中人參皂苷的含量較低,主要含有人參皂苷Rd。他們利用人參皂苷生物轉(zhuǎn)化高效菌株K17對組織培養(yǎng)人參進(jìn)行發(fā)酵轉(zhuǎn)化,其結(jié)果使人參皂苷的含量明顯增加,并在發(fā)酵13 d后組織培養(yǎng)人參中的Rd全部轉(zhuǎn)化為有藥理效能的稀有人參皂苷F2和C-K[5] 。該研究將在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、生物科學(xué)、生物防治及生物化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。
1.3 人參內(nèi)生菌轉(zhuǎn)化人參皂苷Rb1為稀有皂苷C-K的研究及應(yīng)用。
植物內(nèi)生菌是一類存在于植物組織中而不引起侵染癥狀的重要微生物資源。研究表明,內(nèi)生菌分泌物與內(nèi)生菌的宿主植物一樣,可增強(qiáng)免疫力,提高抗疲勞能力,有顯著的益生功效,并具有很高的醫(yī)用價(jià)值[6] 。人參為五加科人參屬多年生草本植物,是我國傳統(tǒng)名貴中藥材植物。研究表明,人參皂苷Compound K(簡稱C-K)是人參二醇型皂苷在人腸道內(nèi)的代謝產(chǎn)物,并在人體內(nèi)外均具有良好的抗腫瘤作用,是一種具有良好開發(fā)前景的抗癌新藥[7] 。為此,延邊大學(xué)的崔勇虎等人利用人參內(nèi)生菌將人參主皂苷Rb1轉(zhuǎn)化為抗腫瘤稀有皂苷C-K,并探討了其轉(zhuǎn)化機(jī)理。他們的研究是從5年、6年、8年園參和17年移山參中分離得到192種菌株,篩選出25種產(chǎn)β-葡萄糖苷酶的菌株,其中從17年移山參中分離得到的菌株GS17-18能夠?qū)⑷藚⒃碥誖b1轉(zhuǎn)化為抗腫瘤稀有皂苷C-K。其轉(zhuǎn)化過程為人參皂苷Rb1→Rd→F2→C-K。這是首次報(bào)道的人參內(nèi)生真菌轉(zhuǎn)化人參皂苷Rb1為稀有人參皂苷C-K的研究,這對抗腫瘤稀有皂苷的制備奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[8] 。
1.4 轉(zhuǎn)化人參總皂苷為稀有皂苷Rg3的研究及應(yīng)用。
人參皂苷是人參的主要有效成分,目前已從人參中分離出40多種人參皂苷成分。人參皂苷具有較好的抗衰老、抗氧化、抗腫瘤等藥理功效[9] ,其中稀有人參皂苷Rg3具有抗癌、抗癌轉(zhuǎn)移、神經(jīng)保護(hù)、擴(kuò)張血管等療效[10] 。但Rg3在人參中的含量很低,而且提取制備工藝極其復(fù)雜,因此通過人參皂苷側(cè)鏈糖基的選擇性水解得到療效更好的稀有人參皂苷Rg3具有重要意義。為此,延邊大學(xué)的崔磊等人從種植人參的土壤采集分離得到256種菌株,其中有β-葡萄糖苷酶的菌株102種,再從中篩選出14種人參皂苷生物轉(zhuǎn)化菌株,編號為YS1~YS14。分析結(jié)果表明,人參莖葉總皂苷中主要含有Rb1、Rb2、Rc、Rd等人參皂苷,人參提取物中主要含有Rb1、Rb2、Rd等人參皂苷,兩者均不含有藥理和生理活性的稀有人參皂苷Rg3和Rh2。他們利用14種人參皂苷轉(zhuǎn)化菌株進(jìn)行了人參皂苷轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明菌株YS2、YS12、YS13和YS14能將人參莖葉總皂苷轉(zhuǎn)化為稀有皂苷Rg3,其中YS2轉(zhuǎn)化率最高。菌株YS2和YS7能將人參提取物中的人參皂苷轉(zhuǎn)化為稀有人參皂苷Rg3。經(jīng)發(fā)酵后的人參提取物對colon26-M3.1癌細(xì)胞有較強(qiáng)的抑制作用[11] 。該研究將在生命科學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。
2 大三環(huán)冠醚配體與π-延展的雙吡啶鹽超分子配合物的合成性質(zhì)及應(yīng)用。
在主-客體化學(xué)中,發(fā)展新型的大環(huán)主體已經(jīng)成為一個(gè)永恒的又具有挑戰(zhàn)性的課題。為此,中國科學(xué)院化學(xué)研究所的韓瑩等人合成了三蝶烯圓柱形大三環(huán)冠醚超分子配體化合物(A),并研究了A與聯(lián)吡啶鹽絡(luò)合形成超分子配合物及絡(luò)合作用,且構(gòu)筑了多種結(jié)構(gòu)與功能獨(dú)特的組裝體。A與聯(lián)吡啶相比,π-延展的雙吡啶鹽有著更加豐富的化學(xué)性質(zhì)和功能,通過研究A對π-延展的雙吡啶鹽類客體分子的絡(luò)合性質(zhì),為人們構(gòu)筑新型的組裝體打下了良好的基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明,這些π-延展的吡啶鹽在溶液中與固態(tài)下可以與主體A形成1∶1、1∶2的絡(luò)合物以及超分子聚合物,同時(shí)發(fā)現(xiàn),在這些π-延展的雙吡啶鹽中,linker的種類與長短的微小變化,都會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的絡(luò)合模式發(fā)生非常大的變化,這為人們今后設(shè)計(jì)并構(gòu)筑新型的具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的組裝體打下了良好的基礎(chǔ)[14] 。該研究將在材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的研究中得到應(yīng)用。
3 超分子配體有機(jī)多孔材料對氣體分子的選擇性吸附及分離。
隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展,有機(jī)多孔材料在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)及信息科學(xué)等領(lǐng)域越來越彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。為此,國家納米科學(xué)中心的韓寶航等人以具有特定構(gòu)型而且含雜原子的有機(jī)化合物為單體,利用不同的聚合反應(yīng),制備了一系列含有氧、氮、硫等雜原子的有機(jī)微孔超分子聚合物,這些聚合物的BET比表面積介于700m2·g-1~2500m2·g-1之間。某些含氮聚合物多孔材料的氫氣吸附能力在1bar和77K的條件下達(dá)到了2.80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),是目前所報(bào)道的多孔材料中在相同條件下最高的儲(chǔ)氫值。同時(shí)其對二氧化碳的吸附性能名列其它吸附材料前茅。另外,此類微孔聚合物對甲烷和氮?dú)獾奈搅亢苄?因此可用于氣體的選擇性吸附或分離。通過對微孔的調(diào)節(jié)和材料的優(yōu)化,達(dá)到對特定氣體的吸附存儲(chǔ),從而使其逐漸發(fā)展成為一種極具潛力的新型氣體存儲(chǔ)器和分離材料[15] 。
4 結(jié)語。
超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科,其誕生和成長以來生機(jī)勃勃,充滿活力,無處不用,無處不有。我們堅(jiān)信,隨著世界科學(xué)家對超分子化學(xué)理論和方法研究的不斷深入,它將不斷促進(jìn)各門自然科學(xué)日新月異的迅猛發(fā)展。隨著人們對其應(yīng)用研究的不斷深入,枝繁葉茂的超分子化學(xué)必將在為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及物質(zhì)文明做出更大的貢獻(xiàn)。
參考文獻(xiàn)
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[2]崔磊,尹成日.桔梗內(nèi)生菌轉(zhuǎn)化人參主皂苷為稀有皂苷F2和C-K[C]∥全國第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延邊:延邊大學(xué),2014:333-334.
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