分級多孔納米炭纖維的電化學性能與結構的關系的論文

　　摘要：以酚醛樹脂為碳源、PVP為紡絲助劑、納米MgO顆粒為模板劑， 通過靜電紡絲法制得酚醛樹脂基納米炭纖維， 經過炭化、KOH活化、酸洗后得到分級多孔納米炭纖維， 利用SEM、XRD、XPS、拉曼光譜儀及氮氣吸脫附實驗， 對所制多孔納米炭纖維的結構和形貌進行表征， 并將其作為模擬電容器的電極， 利用循環伏安、恒電流充放電及交流阻抗方法測試了材料的電化學性能。結果表明， KOH活化引入了數量可觀的微孔， 所得納米炭纖維表現出明顯的“微孔-中孔-大孔”分級孔分布的特點， 其比表面積達到1058.4m2/g, 總孔容為1.64cm3/g.電化學測試結果表明， 所制分級多孔納米炭纖維在6mol/L KOH電解液中顯示出優異的電容性能， 在0.2A/g的電流密度下， 其放電比容量達到198F/g, 在20A/g電流密度下， 電容保持率達到65%.

　　關鍵詞：納米炭纖維； 酚醛樹脂； 靜電紡絲； 多孔結構； 電容性能；

　　超級電容器是一種介于靜電電容器與傳統化學電源之間的新型儲能器件[1], 由于其具有比能量和功率密度高、循環壽命長及脈沖充放電性能優越等特點， 在工業控制、交通運輸、新能源汽車等領域具有廣闊的應用前景[2].而提高超級電容器性能的關鍵在于選擇合適的電極材料， 目前常用的材料包括導電聚合物、金屬氧化物及炭材料等， 其中炭材料中的納米炭纖維， 不僅孔隙率高、比表面積大， 還兼具炭材料的導電導熱特性及傳統炭纖維優異的力學性能， 被認為是一種理想的電極材料。目前， 靜電紡絲技術結合炭化工藝是制備該類納米炭纖維的常用方法， 其多以聚丙烯腈 （PAN） 作為炭前軀體。雖然PAN具有易紡絲、殘炭率高等優點， 但PAN基電紡纖維在炭化過程中能形成的孔隙數量非常有限， 很難滿足高性能超級電容器的要求[3-4].相比之下， 酚醛樹脂基電紡纖維經炭化便能形成大量微孔并且很容易活化， 這使得其在獲得高比表面積和高孔隙率方面更有優勢。

　　另一方面， 炭基電容器的能量儲存主要依賴于其表面雙電層， 即電極材料能有效利用的比表面積越大， 電容器電容量就越高。Liu等[5]利用靜電紡絲法制備了一種有序多孔炭纖維， 比表面積高達1917m/g, 比電容量是普通納米炭纖維的3倍， 雖然所制材料獲得了高的比表面積， 但其孔道結構以微孔為主， 導致電容器的電容值并不理想， 而且由于微孔中離子遷移阻力大， 使得納米炭纖維作為電極材料使用時， 充電時間較長， 表現出了較差的可逆性。有研究表明， 引入中孔和大孔結構， 獲得“微孔-中孔-大孔”并存的分級孔結構是提高納米炭纖維材料微孔利用率和改善其倍率性能的有效途徑[6-7].

　　基于此， 本文以甲階酚醛樹脂 （PF） 作為炭前驅體、納米MgO顆粒為模板劑、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 為助紡劑， 通過靜電紡絲、固化、炭化和KOH活化等工藝制備了具有高比表面積的分級多孔納米炭纖維， 并將其作為超級電容器的電極材料， 探討其結構與電化學性能之間的關系。

　　1 實驗

　　1.1 試劑

　　甲醛 （HCHO） 、苯酚 （C6H5OH） 、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 、納米MgO顆粒 （50nm） 、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇、鹽酸等， 以上試劑均為分析純。

　　1.2 樣品的制備

　　1.2.1 甲階酚醛樹脂的制備

　　將苯酚置于燒瓶中， 加入質量分數為20%的NaOH溶液作為催化劑， 在40℃水浴中攪拌均勻， 10min后加入37%的甲醛溶液 （n （C6H5OH） ∶n （HCHO） ∶n （NaOH） =1∶0.7∶0.02） , 加熱至70℃后反應1h, 隨后冷卻至室溫， 并用2mol/L的HCl溶液將產物調至中性， 然后于50℃下采用真空蒸餾方式脫去產物中的水分， 將其溶解于無水乙醇中， 配制得質量分數為20%的酚醛樹脂乙醇溶液。

　　1.2.2 分級多孔納米炭纖維的制備

　　紡絲原液的配制：將2g納米MgO顆粒與10g無水乙醇均勻混合， 在40℃水浴中攪拌2h后， 加入5g的酚醛樹脂乙醇溶液， 繼續攪拌2h, 然后加入一定量的PVP, 攪拌至溶液分散均勻， 靜置消泡后， 作為靜電紡絲原液備用。

　　靜電紡絲過程：將得到的紡絲原液裝于注射器中， 在電源電壓為20kV、濕度為30%、紡絲距離為25cm、注射速度為0.6mL/h的條件下， 進行靜電紡絲， 在接收板上形成纖維薄膜即得到初紡纖維膜。將初紡纖維膜置于鼓風干燥箱中于80℃下固化2h, 升溫至100℃后再固化1h, 然后將固化纖維置于管式電阻爐中， 在惰性氣體保護下， 以3℃/min的升溫速率升溫至800℃并保溫1h, 得酚醛樹脂基納米炭纖維， 將所得產物浸泡于2mol/L的HCl溶液中靜置12h, 然后水洗至中性， 100℃下干燥后， 得到多孔納米炭纖維， 標記為PCNF.

　　活化納米炭纖維的制備：將KOH溶液均勻滴在PCNF膜上 （m （KOH） ∶m （PCNF） =1∶1） , 80℃下烘干后置于電阻爐中， 以3℃/min升溫速率升溫至800℃， 保溫1h后取出， 將其浸泡于2 mol/L的鹽酸中12h, 洗滌烘干后即得樣品， 標記為PCNF-KOH.

　　1.3 樣品的表征

　　采用場發射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM, Hitachi S-4800） 觀察樣品的表面形貌；用X射線衍射儀 （XRD, Rigaku D/MAX） 表征樣品的晶體結構；用X射線光電子能譜儀 （XPS, EscaLab 250） 分析樣品表面的化學組成；用激光共焦掃描成像拉曼光譜儀 （Raman, XploRA PLUS） 表征樣品的石墨化程度；利用全自動物理吸附儀 （BELSORP-max） 進行氮氣吸脫附實驗， 并對樣品的孔結構參數及孔徑分布情況進行測定。

　　1.4 電化學測試

　　樣品的電化學性能測試采用三電極體系， 在CHI660C電化學工作站 （上海辰華儀器有限公司） 上進行。首先， 將多孔納米炭纖維薄膜稱重后置于兩片圓形泡沫鎳之間， 以鎳片為引線， 在8MPa的壓力下制成工作電極， Pt和飽和甘汞電極 （SCE） 分別作為對電極和參比電極， 電解液為6mol/L的KOH溶液， 然后分別進行循環伏安 （CV） 、恒電流充放電 （GCD） 及交流阻抗 （EIS） 測試， 不同電流密度下的比容量采用下式計算：

　　式中：I為放電電流， A;Δt為放電時間， s;m為電極片的質量， g;ΔV為實際放電的電位降， V;C為單電極的比電容， F/g.

　　2 結果與討論

　　2.1 樣品的表征

　　2.1.1 微觀形貌

　　圖1為固化纖維、PCNF及PCNF-KOH樣品的光學顯微鏡照片及SEM照片。從圖1 （a） ~圖1 （c） 中可以看出， 纖維膜經炭化、活化過程后， 逐漸由淺黃色變至黑色， 且尺寸上有不同程度的收縮， 反映了在炭化、活化過程中纖維內部發生了劇烈的熱分解反應， 纖維膜同時也受到了均勻的熱收縮應力。由SEM照片觀察到， 3組樣品的纖維均隨機無序堆積呈三維立體網狀結構， 纖維及其空隙分布較為均勻， 其中固化纖維表面嵌有大量顆粒及顆粒聚集體 （見圖1 （d） ） , 表明MgO顆粒在固化纖維表面存在一定程度的聚集；結合圖1 （e） 和圖1 （f） 來看， 酸洗后MgO顆粒及其聚集體消失， 并在原來位置留下了尺寸不同的孔隙。

　　圖1 樣品的光學顯微鏡照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples

　　圖1 樣品的光學顯微鏡照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples

　　2.1.2 孔結構參數

　　圖2 （a） 為樣品PCNF和PCNF-KOH的氮氣吸附-脫附曲線。由圖2 （a） 可見， 兩種樣品的氮氣吸脫附等溫線均表現為Ⅳ型， 在低壓范圍內均有明顯的吸附， 且樣品PCNF-KOH的低壓吸附量比樣品PCNF更大， 這表明兩組樣品中均含有數量可觀的微孔， 且KOH活化進一步促進了納米炭纖維中微孔的形成， 而樣品PCNF的微孔則主要來自于酚醛樹脂/PVP混合原料炭化過程中小分子的逸出。另外， 二者在高壓區有明顯的吸附且在中高壓區存在滯后環， 表明兩組纖維膜中存在一定數量的大孔和中孔。

　　圖2 （b） 和圖2 （c） 分別為樣品中大孔區及微孔區的孔徑分布曲線， 可以看出， 兩種納米炭纖維樣品呈現典型的“微孔-中孔-大孔”分級孔分布。經KOH活化后， 樣品中微孔尺寸變化不大 （主要分布在0.5~2nm） , 但其數量明顯增加， 而中大孔在尺寸和數量上均變化不大， 表明KOH活化主要引入的是微孔。中大孔孔徑主要分布在40~120nm, 其主要來源于納米MgO模板， 考慮到實驗用MgO顆粒的尺寸為50nm, 出現如此寬的孔徑分布表明納米MgO顆粒發生了不同程度的團聚， 這與SEM觀察結果一致。

　　圖2 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.2N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples

　　樣品PCNF和PCNF-KOH的孔結構參數如表1所示。由表1可見， 樣品PCNF-KOH的比表面積SBET與PCNF相比高出314.4m/g, 可見KOH活化顯著提升了炭纖維的比表面積；樣品PCNF-KOH的平均孔徑d比PCNF小約3.5nm, 這是因為KOH活化產生的主要是微孔， 而樣品PCNF-KOH的總孔容Vtot與PCNF相比減少了約5.2%.一般認為， KOH的活化機理是其與C發生化學反應， 即：6KOH+C叄叄2K+3H2+2K2CO3[8], 而孔的形成主要有3種可能： （1） KOH刻蝕炭纖維成孔； （2） 反應產物K2CO3充當模板； （3） 產物金屬鉀具有很強的插層能力， 進入炭片層內使之發生膨脹扭曲， 增加了缺陷點進而導致了微孔的形成， 而且以上3種方式產物均以微孔為主。

　　表1 樣品的孔結構參數Table 1Pore structure parameters of samples

　　2.1.3 XRD分析

　　圖3為樣品PCNF和PCNF-KOH的XRD圖譜。從圖3中可以看出， 兩種樣品在2θ為23°左右有明顯的衍射峰， 在43°左右處有微弱的衍射峰， 依次為石墨結構的 （002） 晶面和 （100） 晶面衍射峰。 （002） 晶面衍射峰為寬化峰， 表明樣品為典型的無定形炭結構， 且相比于一般無定形炭結構， 該衍射峰較為尖銳， 表明樣品的石墨化程度較高， 這可能是由于納米MgO顆粒能起到促進納米炭纖維石墨化的作用。從圖3中還可以看出， 樣品PCNF-KOH的衍射峰更尖銳且強度更強， 表明經過KOH活化后納米炭纖維的類石墨層狀結構的有序度提高。此外， 兩組樣品的XRD圖譜中均沒有MgO特征峰的出現， 表明MgO顆粒已被完全除去。

　　圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3XRD pattern of samples

　　2.1.4 拉曼光譜分析

　　對樣品PCNF和PCNF-KOH進行拉曼光譜分析， 結果如圖4所示。由圖4可見， 兩種樣品在1330、1580cm附近處均出現主峰， 分別對應于D峰 （sp雜化的無序碳結構） 和G峰 （sp雜化的石墨碳結構） .對圖4進行洛倫茲分峰擬合， 定義G=AG/AD來表示炭纖維的石墨化程度， 即炭纖維表面的碳結構特征， 式中AG、AD代表G峰、D峰的面積[9], 計算得到樣品PCNF和PCNF-KOH的G值分別為0.26和0.38, 可以看出經KOH活化處理后， 納米炭纖維的G值增加， 表明炭纖維表面的石墨化度有所提高， 原因可能是高溫過程促進了材料的石墨化程度[10], 同時KOH活化生成的金屬鉀也起到催化石墨化的作用[11], 二者的綜合作用強于KOH活化使碳無序度的增加， 使得樣品PCNF-KOH的石墨化度與樣品PCNF相比略有增高。

　　圖4 樣品的拉曼光譜Fig.4Raman spectra of samples

　　2.1.5 XPS分析

　　圖5所示為樣品PCNF和PCNF-KOH表面的XPS譜圖， 對圖中O1s分峰進行擬合， 結果如圖6所示。從圖5中觀察到， 兩種納米炭纖維樣品在284、530eV左右處出現兩個明顯的譜峰， 對應于C、O元素的信號峰， 同時也發現， 在400eV左右有微弱的N元素信號峰， 其可能來自于PVP.由圖6可知， O1s在530.7、531.8、533.3、535.2eV附近處被分解為4個相關峰， 分別對應于醌類 （O1） 、C匫官能團 （O2） 、C-OH或C-O-C官能團 （O3） 及化學吸附氧或者水分 （O4） [12-13], 而含氧官能團不僅能提高炭材料表面濕潤性， 從而促進離子擴散， 還會引入可觀的贗電容， 對提高材料的電化學性能具有積極影響。

　　圖5 樣品的XPS圖譜Fig.5XPS pattern of samples

　　圖6 樣品中O1s分峰的擬合譜圖Fig.6XPS O1sspectra of samples

　　2.2 電化學性能分析

　　2.2.1 循環伏安測試結果

　　圖7所示為PCNF和PCNF-KOH電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線， 對于雙電層電容器而言， 循環伏安曲線的矩形度越好， 表示電極的雙電層電容特征越優良。由圖7可見， 在小掃描速率下 （5 mV/s） , 兩樣品的CV曲線呈類矩形狀， 表現出典型的雙電層電容特性[14-15];掃描速率為100mV/s時， 可觀察到兩種樣品的CV曲線呈“棗核狀”, 這是微孔納米炭纖維電極普遍存在的現象， 原因為電解液離子在微孔的遷移速率慢導致了電流響應滯后。PCNF-KOH電極的CV曲線包圍面積大于PCNF電極， 表明前者的比電容較大， 這可以歸因于其具有較大的比表面積。

　　圖7 不同掃描速率下樣品的循環伏安曲線Fig.7CV curves of samples at different scanning rates

　　2.2.2 恒流充放電測試結果

　　不同電流密度下PCNF和PCNF-KOH電極的恒流充放電曲線如圖8 （a） ~圖8 （c） 所示， 根據充放電曲線計算了樣品在不同電流密度下的比電容， 如圖8 （d） 所示。從圖8 （a） 和圖8 （b） 可以看出， 小電流密度 （0.2A/g） 下曲線均呈現等腰三角形狀， 這是典型的雙電層電容特性， 但在大電流密度 （20A/g） 下， 兩種納米炭纖維電極放電瞬間產生了顯著的電壓降， 表明電極的內阻較大， 這可能與材料的高孔隙率有關。圖8 （c） 為PCNF-KOH電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線， 可以觀察到， 曲線在不同電流密度下均呈現較好的對稱性， 表明該電極具有良好的可逆性。由圖8 （d） 可知， 電流密度為0.2A/g時， PCNF與PCNF-KOH電極的比電容分別為170 F/g和198F/g, 在20A/g電流密度下， 二者電容分別為88F/g和130F/g, 保持率分別為50%和65%左右。由此可見， KOH活化顯著提高了納米炭纖維的電容性能。

　　圖8 不同電流密度下電極的恒流充放電曲線及比電容變化Fig.8Constant charge-discharge curves and specific capacitance change of electrodes at different current densities

　　2.2.3 交流阻抗測試結果

　　PCNF和PCNF-KOH電極的電化學交流阻抗譜如圖9所示。由圖9可見， 兩電極樣品的阻抗圖均由高頻區的半圓弧、中頻區的45°斜線以及低頻區近乎垂直于x軸的直線組成。兩電極低頻區的直線近乎垂直于x軸， 表現為典型的雙電層電容特性；中頻區的45°斜線特征不明顯， 表明離子的擴散阻力較小， 可歸因于納米炭纖維中“中孔-大孔”孔分布結構促進了離子的擴散；高頻區樣品半圓弧半徑大小直接反映了電極的內阻， 其主要包括接觸內阻、碳骨架電子傳遞電阻和孔隙內離子傳遞內阻， 考慮到接觸內阻可認為一致， 半圓弧半徑大小主要反映了碳骨架電子傳遞電阻和孔隙內離子傳遞內阻的差異。由圖中可以看出， PCNF-KOH電極的半圓弧半徑更小， 原因可能體現在兩方面：一是其碳骨架石墨化度高使得其電導率更高， 二是KOH的活化可能增加了孔道的貫通性， 降低離子的遷移阻力。

　　圖9 電極的交流阻抗圖譜Fig.9Nyquist plot of electrodes

　　3 結語

　　以甲階酚醛樹脂為炭前驅體， 通過靜電紡絲、固化、炭化、酸洗處理工藝制備了一種多孔納米炭纖維， 其比表面積和總孔容分別為714 m/g和1.73cm/g, 且纖維網絡結構保持完整。將所制的納米炭纖維直接用作電容器電極材料時， 在0.2A/g的電流密度下， 其放電比容量達到170F/g.活化劑KOH的引入使該納米炭纖維形成了更完善的分級孔隙結構， 其比表面積較活化前提高了約48.2%, 總孔容為1.64cm/g, 并且活化后纖維形貌仍保持良好， 石墨化程度有一定的提高。此外， KOH活化后的多孔納米炭纖維具有更高的比容量及電容保持率， 0.2A/g電流密度下比電容量為198F/g, 在20A/g電流密度下電容保持率達到65%.

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