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納米粉體的結構與電化學性能研究論文
摘要：采用溶膠一凝膠法并結合熱處理工藝合成摻鋁LiMn：O。納米粉體，并考查了對其進行結構和形貌分析。結果表明；以硝酸鉭，硝酸錳和硝酸鋁為原料，直接以聚丙烯酸（PAA）為整合劑，獲得了LiA。。。。Mn。。90。納米粉體。隨著燒結溫度的升高和燒蛄時聞的增加，晶拉尺寸逐漸增大，且尖晶石型結構愈趨完整；在800。C燒結8h獲得了顆粒分布均勻，結構穩定的納米晶扮體，且結晶性能好，形成了單一的尖晶石結構。摻鋁LiMn。0。沒有改變尖晶石的晶體結構，但明顯增強了材料的結構穩定性。
關鍵詞：溶膠一凝膠 PAA 尖晶石LiMn：o。 摻雜
中圖分類號：TM912。9 文獻標識碼；A 文章編號：1674—098X（2008）ll（a）—0221—02
以LiC00，作正極的鋰離子電池雖然具有開路電壓高、比能量高、循環壽命長、能快速充放電的特點但LiC00，價格較高且對環境有害。而尖晶石結構的LiMn，0。因其錳資源豐富、價格便宜、無毒且污染小，因此LiMn。04被公認為是最有希望的鋰離子電池正極材料之一，成為近年來鋰離子電池正極材料研究的焦點。然而，因LiMn，0。充放電過程中易發生Jahn— Teller效應、錳在電解液中的溶解、高電位充電時電解質溶液易分解等因素使得LiMn，0。材料存在容量衰減的問題。LiMn，0。中摻雜一些雜質離子如，Co，+、Ni，+、Mg，+、Al，+、Cr，+等是改善上述問題的一個主要途徑。本文以PAA作螯合劑用溶膠一凝膠法制備LiAl。。lMn。。90。粉體，重點研究了熱處理條件對其結構的影響，進一步研究了電化學性能。
1實驗
實驗所用的原料和試劑均為AR級。按LiAio。lMnl。90。的化學計量比，將硝酸鋰、硝酸鋁和硝酸錳溶解在去離子水中，加入與金屬離子摩爾比為0。3：1的PAA，攪拌均勻。將混合溶液加熱至80。C，恒溫1。Oh后蒸發多余水分得到凝膠。凝膠置于真空干燥箱內120。C干燥24h形成干凝膠。將干凝膠粉置于剛玉坩堝，在箱式爐內550～800'C燒結得到蓬松黑色粉末。采用X射線衍射儀（西門子D8型）和CHI660C電化學工作站對樣品的結構和電化學性能進行表征。
2結果與討論
2。1燒結條件對摻鋁錳酸鑷粉體結構的影響
燒結溫度對尖晶石結構的影響較大，考察了LiA，。。lMn，。90。在550～8000 C溫度下保溫8h獲的樣品的衍射圖，如圖l所示。可以看出，低溫燒結時，已具有明顯的尖晶石骨架特征峰，說明已慕本形成了尖晶石結構。但峰形較寬且峰強較弱，表明此時反應不完全，結晶度較低。隨燒結溫度的升高，峰形變得越來越尖銳，強度變大，說明LiAl0。lMnl。90。的晶粒粒徑隨燒結溫度升高而增大，即晶粒不斷生長，品格對稱性較好，結晶度高。800。C條件下得到純度較高的尖晶石結構。與純LiMn，O。的XRD圖譜比較可看出，LiA。。lMn，。90。樣品中沒有出現單純鋁化合物的衍射峰，表明Al已嵌入LiMn，O。結構中，說明摻入少量Al不會引起LiMn，O。尖晶石結構的變化。利用X' Pert HighScore軟件分析發現，樣品品格常數比標準LiMn，0。的品格常數（0=0。82476）略小，說明摻Al后樣品的品格收縮、晶胞體積減小，結構更加穩定。相對于尖晶石LiMn，O。的標準XRD圖譜，樣品的峰強偏低且峰寬較大，這主要由于晶粒粒徑較小引起的。按Sherrer公式計算出800。C燒結8h樣品粒徑為80nm。納米顆粒粉體作為鋰離子電池電極的活性物質，使電極在大電流下充放電極化程度小、可逆容量高、循環壽命長等優點。因此，由納米顆粒構成的LiAio。iMnl。g0。晶態粉體有望成為具有良好電化學性能的鋰離子電池正極材料。
進一步考察了燒結時間對摻Al錳酸鋰結構的影響，800。C燒結2h、8h和12h的LiAiO。1Mnl。g004粉體得出XRD結果如圖2所示。可以看出，保溫2h時樣品的峰形較小，峰強較弱，且峰形較寬，說明晶化不完整。隨著保溫時間的延長峰形變尖銳，峰寬變窄，結晶度進一步提高。而保溫12h時，雖然主峰較強，但有雜相峰出現，主要是由于鋰元
2。2電化學性能測試
在3。5～4。5V范圍內，0。ImV/s掃速時測試了8000C退火8h制備的摻鋁LiMn，0。粉體的循環伏安曲線，如圖3所示。可以看出，在3。5～4。5V之間有兩對明顯的氧化還原峰a、a’和b、b’，說明電池充放電的過程是一可逆的氧化還原反應，鋰離子的嵌入和脫出分兩步進行。還可以看出，循環伏安曲線氧化還原峰尖銳，分形清晰，說明800' C退火所得摻鋁LiMn，0。粉體材料的結晶度高，與XRD結果相一致。在每個反應階段，充電時，Li+首先從一半的四面體8a位置中脫出，即每一個擁有最相鄰Li—Li對的Li優先脫出，然后另一半Li從其余的四面體8a位置中脫出，使得部分LiMn20。轉變成入—Mn0，，發生氧化反應，氧化峰分別為4。05和4。15VI放電時，Li+同樣的分兩步嵌入到LiMn，O。結構中，發生還原反應，還原峰分別對應于3。85和3。95V。
3結語
以硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鋁為原料，直接以聚丙烯酸（PAA）為螯合劑，獲得了LiAio。，Mn。。90。納米粉體。隨著燒結溫度的升高和燒結時間的增加，晶粒尺寸逐漸增大，且尖晶石型結構愈趨完整；在800。C燒結8h獲得了顆粒分布均勻，結構穩定的納米晶粉體，且結晶性能好，形成了單一的尖晶石結構。摻鋁LiMn，0。沒有改變尖晶石的晶體結構，但明顯增強了材料的結構穩定性。
參考文獻
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