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葛根的化學成分研究論文
葛根為豆科植物野葛Puemilbata(WilH)Ohw的干燥根，習稱野葛。具有解肌退熱，生津，透疹，升陽止瀉之功效。用于外感發熱頭痛、項背強痛、口渴、消渴、麻疹不透、熱痢、泄瀉，高血壓頸項強痛等疾病。異黃酮類化合物是葛根的主要成分；其中葛根素是葛根的特有成分，在治療心血管系統疾病上有著廣泛的應用前文報道了從葛根乙醇提取物的水部位分離得到11個異黃酮碳苷類化合物。在對葛根化學成分的進一步研究中，從葛根乙醇提取物的石油醚，醋酸乙酯和正丁醇部位分離并鑒定了22個化合物；其中化合物15-8151821和22為本種植物中首次分離得到，化合物1，5-7151821和22為從本屬植物中首次分離得到。
1材料
BUerAvance300和BiukerAance500型核磁共振儀；Agiet100SeiesLC/MJDTaP質譜儀；柱色譜用硅膠（200-300目，青島海洋化工集團）薄層色譜硅膠預制板（煙臺市化學工業研究所）Waer:分析型高效液相色譜儀；Agilent1100series制備型高效液相色譜儀；制備型色譜柱：AgilentpeP-C8(50mmx250mm10PhenonenexSYnergi4p〇la-RP(0mmx250mm4Mm)AltchAltmaqs(2mmX250mm10ym)分析型色譜柱：PhenomenexSynegi4pP〇^nRP(4_6mmx250mm4Mm)AltchAlmaC8(4.6mmx250mm5Mm)。柱色譜和萃取所用石油醚、醋酸乙酯、氯仿、正丁醇和甲醇均為分析純（Un-Chm)HPLC級甲醇購自Men%純水經Mill-Q純化系統純化；混合溶劑比例為體積比。葛根原藥材購于安徽省金寨縣，經廣東省中藥研究所張現濤鑒定為野葛POba〇的干燥根，標本保存于澳門大學中華醫藥研究院。
2提取和分離
干燥葛根藥材20kg加200L95%乙醇熱回流提取3次，得流浸膏3.3kg取流浸膏2.9kg用3倍量去離子水稀釋，攪拌使之混勻后，依次用石油醚，醋酸乙酯，正丁醇萃取;將萃取層旋干后得石油醚部位提取物98.4g醋酸乙酯部位提取物160g正丁醇部位提取物1108g卩水部位提取物935g將葛根石油醚部位（98.4g反復硅膠柱色譜，以石油醚醋酸乙酯梯度（100:0-0:100)先脫，得到1(30mg2(200mg3(200mg4(300mg,5(5mg5個化合物以及化合物6和7的混合物，化合物6和7的混合物通過制備高效液相[色譜柱PhenomenexSynergi4mP〇la-RP30250mm4Mm)流速10mL。miff1;甲醇水（MOH-HO85:15)]分離得到化合物6(5mg和7(5mg將葛根醋酸乙酯部位（160g經硅膠柱色譜，氯仿甲醇（00D~1:1)洗脫，得到21個組分（EF1~EI21)。EF經硅膠柱色譜，氯仿甲醇梯度(100D~1:1)洗脫得化合物8(10mg和12(80mg。EF11經硅膠柱色譜，氯仿甲醇梯度洗脫得化9(20mg)11(6.4g13(260mg和14(150mg。EF12經ODS柱色譜，MOH-HO梯度（20:80~0:100)洗脫，并進一步通過制備高效液相[色譜柱PhmcmenexSynergi4,uP〇la-RP柱（30mmx250mm4Mm)流動相MOH-HO(0:50);流速10mL。mn1]純化得到化合物15(8mg。EF15經硅膠柱色譜，氯仿甲醇梯度洗脫得化合物16(70mg。EF17經硅膠柱色譜，氯仿甲醇梯度洗脫得化合物17(4.2g。E20經硅膠柱色譜，氯仿甲醇梯度洗脫得化合物1030mg。
葛根正丁醇部位提取物（2049g經硅膠柱色譜，氯仿甲醇（95:5~1:1)洗脫，得到13個組分(BF1~BF13。BF2經反復重結晶得到化合物11(15mg。BF~合并后經制備高效液相[Agilent
PeP-C色譜柱（50mmX250mm10pm)流動相
Me:H-H〇(60:40)流速50mL。miff1]，分離得化
合物11(5mg)14(25mg18(2mg和組分BF.lBF.1經制備高效液相[PhnonnexSnegi4ppolarRP色譜柱（0mmX250mm4Mm)流動相M(H-HO(60:40)流速10mL。mn1]分離得到化合物19(2mgBF經反復重結晶得到化合物20(40mg。BF和BF合并后經制備高效液相[Ag-
lntPeP-C色譜柱（50mmX250mm10Pm)流動
相MOH-HO(50:50)流速50mL。mn1]分離得化合物14(25mg4'甲氧基葛根素（6mg以及組分BF.1和BF.2BF.2經制備高效液相[PhencmenexSynegi4PP〇latRP色譜柱（30_X250mm4Pm)流動相MOH-HO(50:50)流速10mL。mn1]分離得到葛根素（2mg和化合物21(2mg。BF3經制備高效液相[AgilntPeP-；色譜柱(50mmx250mm10Pm)流動相MOH-HO(25:75)流速50mL。mn1]分離得3'羥基葛根素（0mg葛根素4-3葡萄糖苷（8mg)和化合物22(2mg3結構鑒定
化合物1白色無定形粉末（甲醇）1H-NMR
(CDCi300MHZS5.37(1HdJ=5.3H，zH-7)
463(1HmH-3)1.25(多個HmCH)1.02(HSH-19)0.80~0.94(15Hm5XCH)0.68(HSH-18>;3CNMR(CDCi75MHZS37.0(C1)27.8(C2)73.7(C3)38.2(C4)139.7(C5)122.6(C6)，31.9(C7)31.9(C8)50.0(C9)36.6(C-10)21.0(C11)，39.7(C-12)42.3(C13)56.7(C-14)24.3(C-15)28.2(C-16)56.0(017)11.8(018)19.3(C49)，36.1(C-20)18.8(C21)，33.9(C22)26.1(C23)45.8(C24)29.1(C25)19.8(C-26)19.0(C27)23.1(C-28)12.0(C-29)173.3(C-1'34.7(C-2’)，25.1(C3’）29.1~29.7(C4’~C13’）31.9(C14'22.7(C15')14.1(C16')。以上數據與文獻[5]報道一致，故確定化合物1為卩谷甾醇棕櫚酸酯。
化合物3白色無定形粉末（甲醇）ES-MSm/Z405[M+H|+;1H-NMR(DMS:X4300MHZ
57.67(1HdJ=8.4H，zH-7)，7.60(1HSH-10)7.11(HdJ=2.0HzH-10)6.92(1H卻J=8..20HzH-8)6.91(HSH4)5.34(HmH-13)5.11(HmH-17)3.34(2HdJ=6.8HzH-12)206(4HmH-1516)1.68(3HSH-19)1.65(3H，SH-20)1.57(3H，SH-21)
13CNMRCDMSXd75MHZS126.4(C1)，1146(C1a)123.9(C2)159.4(C3)，101.9(C4)152.8(C4a。157.6(102.3(C-3a。120.8(C-7)113.9(C7a。103.7(〇8)155.9(C9)98.5(C-10)156.9(C-10a)158.9(C-11a。27.2(C-12)120.5(C-13)136.1(C-14)39.1(C-15)26.0(C16)，121.5(017)130.8(C18)17.5(C19)
25.4(C20)15.8(C21)。以上數據與文獻[6]報道一致，故確定化合物3為葛香豆雌酚（Peiaro)化合物4白色無定形粉末（醋酸乙酯石油醚）1H-NMR(CDCl300MHZS469(1HdJ=24HZH.,-29)4.56(HmH,-29)3.19(1H卻J=5.210.8H，zH-3a)1.68(3H，SH-30)1.03(HSH-26)0.97(3HSH-23)0.94(3HSH-27)0.83(3H，SH-25)0.79(3H，SH-28)0.76(3HSH-24)13CNMR(CDCl75MHZS38.7(C1)27.4(C2)79.0(C3)38.8(C-4)55.3(C5)18.3(C6)34.3(C-7)40.8(C8)50.4(〇9)372(C-10)20.9(C-11)25.1(C-12)38.0(C43)428(Cl4)27.4(C-l5)35.6(C-16)43.0(Cl7)483(Cl8)，48.0(Cl9)151.0(C20)298(C21)40.0(C22)280(〇23)15.4(C24)161(C-25)160(C-26)14.5(C-27)18.0(〇28)109.3(〇29)19.3(030)。以上數據與文獻[7]報道一致，故確定化合物4為羽扇豆醇（lupeo)。
化合物5白色無定形粉末（醋酸乙酯石油醚）'H-NMR(CDC1300MHZS469(HdJ=2.3H，zH.,-29)457(dJ=2.3HzH,-29)1.72(3HSH-20)1.05(6HSH-2326)，1.02(3H，SH-24)0.95(H，SH-27)0.93(3H，SH-25)，
0.80(3HSH-28)13CNMR(CDq75MHZS39.6(Cl)34.1(〇2)218.1(C3)47.3(C-4),549(C5)19.7(Cs)33.6(C7)40.8(C8)，49.8(C9)369(C-10)21.5(Cll)25.1(Cl2)38.1(C-13)42.9(C-14)27.4(C-15)35.5(C-16)43.0(C17)48.2(Cl8)47.9(C19)150.9(-20)29.8(-21)40.0(-22)26.6(-23)，21.0(C24)16.0(C25)15.8(C26)14.5(C-27)18.0(-28)109.4(-29)19.30(-30)。以上數據與文獻[7]報道一致，故確定化合物5為羽扇豆酮（UPeone)。
化合物6淡黃色油狀物；1H-NMR(EMSad，500MHZS7.73(2HddJ=5.73.3H，zH-25)，
7.66(2HddJ=5.73.3HZH-34)，4.01(4HdJ=6.4HZH-1;1")，250(2HmH-2，’2")0.92
(12HdJ=6.7HZH-3，’4，’3;’4")13CNMR(EMSCXd125MHZS167.3(-CCD-)132.2(C^l6)，129.0(-25)131.9(C-34)71.6(Cl;l"27.7(C2,2")19.3(C3;4,3"4")。以上數
據與文獻[8]報道一致，鑒定為鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobuylPhhalae)。
化合物7淡黃色油狀物；1H-NVIR(EMSC-d500MHZS7.71(2HmH-25)7.67(2HmH-3
4)，415417(eah2HddJ=11.05.4HZH-1，
l"1.63(2HmH-2,2"1.20~1.40(16HmH-3,4,5,7,3"4"5"7")0.88(6HtJ=6.8HZH-8,8"0.86(6HtJ=6.8Hz6"
13CNMR(EMS:)d125MHZS166.9(-COD),131.7(C-16)128.6(C25)，131.5(C34)，
67.3(Cl，l"38.0(C2,2")29.7(C3,3")
23.2(C4,4"223(C5,5")10.7(C-5;6")
28.3(C7,7"13.8(C8,8"以上數據與文獻[9]報道一致，鑒定為鄰苯二甲酸二（2乙基）己酯[biS2-tylhexy)Phhalae。
化合物8淡黃色無定形粉末；1H-NVIR(CMS-d500MHZS10.7(lHS3-)H)7.86(HdJ=8.6HzH-l)7.61(lHSH-7)7.25
(H，SH-10)6.95(HddJ=8.622HZH-2)
6.91(lHdJ=2.2HzH-4)6.63(1HdJ=9.8HzH4’)，5.84(lHdJ=9.8HZH-3，1.43(6H
4H-5;6，13CNMR(EMSOd，125MHZS122.7(Cl)1040(Cla)113.8(C2)，161.4(C-3)103.0(C-4)161.3(C-4a),157.4(C-6)101.8(C-
5a)117.2(0-7)116.3(〇7，),119.5(C-8)152.0(C9)100.0(C-10)155.0(Cl0a)159.9(-11a)76.7(C2’）131.0(C3’）121.8(C4’）27.5
(CC5;6’以上數據與文獻報道一致|101,故確定化合物8為槐香豆素A(scphoacomestanA)。
化合物151H-NVIR(EMS3-(d500MHZS10.67(lHbrs7-:)H)8.97(2Hbrs3’-:)H4’-〇H〉8.26(lH,sH-2)7.97(lHdJ=8.6HzH-
5)7.03(HdJ=2.1HZH-2’6.93(lHdJ=8.8HzH6)6.85(HbSHg),6.82(lHddJ=
8.321HzH6’6.78(lHdJ=8.3HZH-
5’13C-NMR(EMS>d125MHZS152.7(C2)
123.6(C-3)174.7(C4)，116.6(C4a)l27.3(C-
5)115.1(C-6)162.5(C-7)，102.1(C8)157.4(C8a)123.0(Cl’116.7(C2’1448(C3’）145.2(C4’115.3(C-5’119.9(CV)。以上數據與文獻[11]報道一致，故確定化合物15為3'羥基大豆苷元（3’-hyd〇ydadzen)。
化合物21白色無定形粉末（甲醇）1H-NMR(EMS:Xd300MHZ)S5.77(lHSH4)5.77
(2HmH-78)432(H?J=6.0HzH-9)
417(lHdJ=7.8HzH-1’243(lHdJ=16.8HZH,-2)2.08(lHdJ=16.8HZH,-2)1.81(HdJ=1.2HZH-13)1.18(3HdJ=6.3HzH-10)0.93(3HSH-12)0.93(3HSH-11)
13CNMR(EMSad75MHZS40.9(Cl),49.3(匕2)197.3(C3)125.6(C4)163.9(C5)76.8(C-
130.3(C-7)133.3(C8)74.5(C9)20.9(C-10)24.1(C-11)23.0(C12)18.8(C43)100.9
(Cl73.7(C2)76.9(C-370.0(〇4’)，77.8
(C5)61.1(〇6')。以上資料與文獻報道一致|12,故確定化合物21為（6$9R)長壽花糖苷。
其余化合物與文獻數據比較分別被鑒定為：P-谷甾醇（2)1131，香豆雌酚（9)114,尿囊素（10)|15]，大豆苷元（1)芒柄花素（12)1141，3'甲氧基大豆苷元（3)芒柄花苷（14)1161，染料木苷（16)，大豆苷
(17)甲氧基芒柄花苷，羥基芒柄花苷（19)[18，(^)-PueiolB2-(3-glu〇〇Pyianoside
(20)蔗糖（22)|2<1。
4討論
本研究中分離得到22個化合物，其主要成分為異黃酮類成分，與此前葛根成分研究結果一致。作者同時從本研究中分離得到了兩個微量的鄰苯二甲酸酯類化合物，此類成分在多種中藥成分研究中被分離得到，而鄰苯二甲酸酯類化合物是一類環境內分泌干擾素，具有致畸、致癌、致突變性和遺傳毒，因此在未來中藥質量控制研究中對這一類成分的控制研究值得關注。
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