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用溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠的方法
本文研究了一種以低成本的水玻璃為硅源，通過溶膠凝膠法在常壓干燥條件下制備了SiO2氣凝膠的方法。探究了凝膠過程中pH對于氣凝膠性能的影響。
摘 要：利用六甲基二硅氧烷對硅凝膠進行表面改性處理，使疏水的硅烷基接到凝膠表面，有效的避免了干燥過程中的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，所得氣凝膠的比表面積可達876.1m2/g。
關(guān)鍵詞：氣凝膠;水玻璃;常壓干燥
SiO2氣凝膠是一種具有連續(xù)三維孔隙網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的那么多孔材料。由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，其具有低導(dǎo)熱系數(shù)、低密度、高比表面積、高孔隙率等優(yōu)異性能。目前對于SiO2氣凝膠的研究多采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇鹽作為硅源，以超臨界干燥的工藝制得。
SiO2氣凝膠制備過程通常分為凝膠、陳化和干燥過程。其中干燥過程對于SiO2氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。干燥過程中，孔隙內(nèi)部的液體揮發(fā)會使固相表面暴露出來，表面能更高的固氣界面取代了原來的固液界面，由于液體的不斷揮發(fā)，孔隙內(nèi)部液體體積減少，這樣產(chǎn)生的液體界面的彎曲變形會產(chǎn)生一定的應(yīng)力，這種應(yīng)力即為彎曲液面產(chǎn)生的毛細管力。毛細管力便是破壞孔隙結(jié)構(gòu)的根本原因。傳統(tǒng)的超臨界干燥工藝可以消除毛細管力的不利影響，但超臨界干燥工藝過程復(fù)雜，能耗高，成本昂貴且具有較大危險性。因此，如何實現(xiàn)SiO2氣凝膠低成本大規(guī)模生產(chǎn)，采用廉價硅源和常壓干燥得到SiO2氣凝膠已成為國內(nèi)外研究的熱點。
本文采用廉價的水玻璃為硅源，采用常壓干燥方法制備了SiO2氣凝膠。通過溶膠-凝膠法得到濕凝膠，經(jīng)過溶劑交換和老化處理之后，采用六甲基二硅氧烷/鹽酸混合溶液為改性劑，在常壓干燥的條件下制備二氧化硅氣凝膠，研究了氣凝膠的微觀形貌、孔隙率、比表面積等性能參數(shù)，并討論了其制備過程中的優(yōu)化實驗條件。
一、實驗部分
(一)原料
所用的水玻璃為工業(yè)級水玻璃，模數(shù)為3.1，試驗中使用的氨水、硫酸、鹽酸、六甲基二硅氧烷、無水乙醇均為分析純。
(二)SiO2氣凝膠的制備
取一定量的水玻璃按照與去離子水的質(zhì)量比為1：10的比例稀釋后，先向稀釋液中滴加稀硫酸至pH為2～3，充分攪拌后向其中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生凝膠;用蒸餾水多次沖洗凝膠，將凝膠浸泡至無水乙醇中進行溶劑交換，靜置24h;再將過濾后得到的凝膠浸入六甲基二硅氧烷/鹽酸混合溶液中改性處理24h;最后常壓干燥得到氣凝膠。
(三)測試與表征
采用日本Hatchi公司S-4800型掃描電子顯微鏡和日本電子公司的JEM100CXII型透射電子顯微鏡對氣凝膠的微觀形貌進行觀測;采用日本Shimadzu公司的8400s型傅里葉紅外光譜儀表征凝膠表面基團情況;采用美國康塔儀器公司NOVA2200e型比表面積和孔隙度分析儀對氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積進行表征;采用NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-0925-M型號熱重分析儀對氣凝膠樣品進行熱失重分析;通過測試SiO2氣凝膠的振實密度按照以下公式計算出其孔隙率的大�。�
二、結(jié)果與討論
(一)pH對氣凝膠性能的影響
凝膠過程中的pH對于最終得到的氣凝膠的性能有重要影響。在保持其他條件不變的情況下，通過改變凝膠pH制得不同的氣凝膠樣品，測試其密度計算孔隙率。
由圖1可知，當pH在5～6之間時，氣凝膠的孔隙率較高。pH偏低或偏高均不利于氣凝膠孔隙率的提高。這是因為凝膠體系過酸時，硅酸的水解速率遠大于縮聚速率，不利于凝膠及孔隙的產(chǎn)生;當體系堿性過大時，縮聚反應(yīng)占據(jù)絕對主導(dǎo)地位，縮聚反應(yīng)過于迅速，不利于縮聚的成核，而利于已形成的縮聚交聯(lián)點的成長，從而更易得到表觀密度大孔隙率低的氣凝膠。只有在pH值為一適當值(pH約為5～6)，水解速率和縮聚速率和達到最有利于最終所得結(jié)構(gòu)的平衡，得到的氣凝膠產(chǎn)品孔隙率最高，密度最小。因此，溶膠-凝膠過程中體系的最佳pH值為5。
(二)六甲基二硅氧烷對氣凝膠性能的影響
用純的SiO2與經(jīng)過六甲基二硅氧烷表面處理后的SiO2氣凝膠做空白對照，其FT-IR表征結(jié)果如圖2所示。
由紅外光譜分析可知，在2958cm-1、1462cm-1處均出現(xiàn)新的硅烷基的吸收峰，說明六甲基二硅氧烷在鹽酸的催化下成功的與硅凝膠表面的-OH發(fā)生了反應(yīng)，使新的硅烷基接到了凝膠表面。這樣得到的凝膠疏水性能優(yōu)異，這也在降低了干燥過程中孔隙中的毛細管力，保護了氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)不坍塌。
(三)SiO2氣凝膠的微觀形貌
對所得的SiO2氣凝膠進行掃描電鏡和透射電鏡觀測，其微觀形貌如圖3、圖4所示。由電鏡照片可以看出，SiO2氣凝膠主要由空間交聯(lián)的骨架鏈段及其之間的孔隙組成，孔隙結(jié)構(gòu)分布密集，孔隙結(jié)構(gòu)保留較完整，說明表面的改性處理對于防止常壓干燥下的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌效果顯著。
(四)SiO2氣凝膠的比表面積與孔徑分析
由圖5可以看出，按照本文所述方法制得的SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附曲線為典型的第Ⅱ類吸附等溫曲線。當壓力較低時氣凝膠內(nèi)部的第一層孔隙結(jié)構(gòu)吸附N2，壓力增大后會產(chǎn)生遲滯現(xiàn)象。實驗測得制備出的氣凝膠的比表面積為876.1m2/g，說明按照該方法制備的SiO2氣凝膠具有非常高的比表面積，是典型的納米孔隙材料。
三、結(jié)論
1.凝膠過程的pH控制對于氣凝膠的孔隙率有著重要的影響，當pH為5～6之間時，氣凝膠的孔隙率較高。
2.六甲基二硅氧烷成功對凝膠表面進行了改性處理，硅凝膠表面的親水的硅羥基被疏水性的硅烷基取代。
3.通過六甲基二硅氧烷對濕凝膠進行表面改性處理，可以有效防止常壓干燥過程中的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，所制得的SiO2氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)保留完整，比表面積高，可達876.1m2/g。
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