聚丙烯酰胺的合成與應用研究

時間：2023-03-31 22:13:03 化學畢業(yè)論文我要投稿

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聚丙烯酰胺的合成與應用研究

　　聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物的一種，是指由單體丙烯酰胺通過聚合反應生產(chǎn)的聚合物。本文對聚丙烯酰胺的主要性能、合成方法及應用現(xiàn)狀進行了綜合論述，并評價了各個生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點，最后對聚丙烯酰胺的發(fā)展方向進行了展望。

聚丙烯酰胺的合成與應用研究

　　摘要：聚丙烯酰胺在污水處理、石油開采及造紙工業(yè)等各個領(lǐng)域有著廣泛應用。

　　關(guān)鍵詞：聚丙烯酰胺;合成工藝;應用

　　工業(yè)上將聚合物中AM單體結(jié)構(gòu)單元達到50%以上的聚合物都可以稱為PAM。PAM可以根據(jù)其分子鏈上的官能團在水溶液中的解離性質(zhì)，將其劃分成陰離子型(CPAM)、陽離子型(APAM)、非離子型(NPAM)和兩性離子型(ACPAM)。另外，也可按照的PAM的平均分子量的大小，將其分成高、中和低分子量PAM，通常來說，分子量1000萬以上為高分子量PAM、100 萬至1000萬為中分子量PAM、100萬以下為低分子量PAM[1]。

　　PAM的合成工藝有許多，除了傳統(tǒng)的聚合工藝以外，近幾年逐漸新興了一些新的工藝，從而改善之前的傳統(tǒng)方法的一些不足，如PAM平均分子量偏低、純度低、生產(chǎn)成本高、種類偏少、使用范圍窄等的不足，而通過新興工藝合成的PAM品質(zhì)優(yōu)良，平均分子量高，產(chǎn)品種類增多，應用范圍更加廣泛。

　　1.聚丙烯酰胺的化學性質(zhì)

　　雖然PAM對水的降低表面張力影響不大，但分子中存在活性基團，基團吸附于界面后，可以改變界面狀態(tài)，故聚丙烯酰胺具有絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性等顯著使用特性[2]。PAM可使懸浮物質(zhì)通過電中和反應，起絮凝、架橋吸附作用。它也能通過化學和物理反應，起粘合、增稠作用，且PAM在中性或酸性條件下都有增稠作用。PAM能有效地減小流體間的摩擦阻力，降低流體粘度，在水里加入少量的PAM就能降阻50%到80%，因這些特性，PAM在很多行業(yè)中得到廣泛應用，素有“百業(yè)助劑”之稱。

　　2.聚丙烯酰胺的常用合成工藝

　　2.1水溶液聚合法

　　在聚丙烯酰胺的制法中，水溶液法是應用最廣泛也是最早的方法。水溶液法的原理是將單體AM和引發(fā)劑溶解放于水中進行聚合反應，在引發(fā)劑作用下，可得PAM產(chǎn)品有粉狀或膠狀兩種，產(chǎn)物再經(jīng)干燥脫水后得到粒狀或粉狀產(chǎn)品。楊開吉等為研究水溶液聚合法的最佳實驗條件，其實驗以AM為聚合單體，(NH4)2S2O8/NaHSO3體系為引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合法制備低分子量NPAM，并通過正交試驗，且得出實驗最佳合成條件為反應時間2.5h、反應溫度30℃、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)0.1%和單體質(zhì)量分數(shù)15%[3]。水溶液聚合法的優(yōu)點是工藝設(shè)備簡單、價格低廉、環(huán)境污染小、操作安全;缺點是所得產(chǎn)物固含量較低，且容易發(fā)生酰亞胺化反應生成凝膠，無法通過干燥得到理想產(chǎn)品[4]。

　　2.2反相乳液聚合法

　　反相乳液聚合體系主要包括單體，引發(fā)劑，有機相以及乳化劑等組分。聚合法是以水溶性單體水溶液作為分散相，以與水不混溶的有機溶劑作為連續(xù)相，在乳化劑作用下形成油包水型乳液，在經(jīng)過劇烈攪拌而進行的乳液聚合。因為二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)都極易溶于水，所以可以采用反相乳液聚合法。可用AM單體配制成濃度為30%～60%水溶液作為分散相，其中加入少量的二乙胺四乙酸和氧化-還原引發(fā)劑以及硫化鈉和適量的水溶性表面活性劑，其水油度比較低;用芳烴或者飽和脂肪烴作為連續(xù)相，其中有加入油溶性表面活性劑，其水油度比較高，例如脫水山梨醇油酸酯，硫酸鈉等都有防止膠乳粒子的粘結(jié)作用[4]。通常來說，分散相與連續(xù)相的最佳配比為3：7，反應溫度為40℃，反應時間為6-8h。聚合反應受表面活性劑的用量和種類的影響，得到的分散相膠乳粒子的直徑一般在0.1-10μm之間，反應6h轉(zhuǎn)化率可達98%。

　　反相乳液聚合法的優(yōu)點是聚合速率快，產(chǎn)品平均相對分子量大且分布范圍較窄，可在低溫下反應，產(chǎn)品性能好，且反應體系粘度低，反應熱易導出，從而利于進行攪拌、傳熱。缺點是因使用有機溶劑，易燃易揮發(fā)，對環(huán)境污染大，且其生產(chǎn)能力低于水溶液聚合法，但產(chǎn)品不必經(jīng)干燥可直接應用。另外，可通過分布加入活性單體的方法來提高聚合物的陽離子度，以達到更佳的絮凝效果[5]。

　　2.3懸浮聚合法

　　反相懸浮聚合為近幾年來發(fā)展起來的新方法，是指溶有引發(fā)劑的單體以液滴形式懸浮于水中進行自由基聚合的方法，其聚合體系主要由單體、有機溶劑、引發(fā)劑及懸浮劑所組成。它與乳液聚合法類似，但懸浮聚合反應的場所是在分散的小液滴中，而乳液聚合法反應發(fā)生在膠束中，所以懸浮聚合法比乳液聚合更易釋放熱量。此法的優(yōu)點是生產(chǎn)成本低、工藝簡單，操作控制較方便，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，聚合效率和固含量高，可以直接使用，產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥，可實現(xiàn)工業(yè)化。懸浮法所得產(chǎn)品有較好的水溶性，平均相對分子質(zhì)量可達到千萬以上，可得到粒狀甚至粉狀產(chǎn)品，且分布范圍較窄;缺點是懸浮聚合過程中因使用大量有機溶劑，聚合成本較高，很難廣泛應用[4]。

　　3.聚丙烯酰胺的新型工藝研究

　　3.1光引發(fā)聚合制陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)

　　各離子型PAM均可作為污水處理的絮凝劑使用，但其中效果優(yōu)良的是陽離子型PAM。不僅可通過電荷中和，架橋脫穩(wěn)，有效絮凝，而且還可與帶負電荷的溶解物發(fā)生反應，從而能生成不溶物，有利于沉降雜質(zhì)，對有機或無機物都有很好的凈化作用[6-7]。一般國內(nèi)多用改性法制備CPMA，陽離子度低，工藝復雜，反應時間長。新型工藝光引發(fā)聚合丙烯酰胺，可在溫度低的環(huán)境下進行，大大縮短反應時間，并易控生成物純度和環(huán)保操作[8]。光聚合PAM原理是以聚丙烯酸接枝壬基酚聚聚氧乙烯作為分散劑，紫外光為引發(fā)劑，丙烯酰胺在叔丁醇/水體系中進行了聚合反應。該聚合體系沒有誘導期，反應速度很快，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。　　聚合反應因為所需的活化能低，所以它可以發(fā)生在很大的溫度范圍內(nèi)，尤其易進行低溫聚合。這與化學引發(fā)聚合相比要優(yōu)越得多。光聚合反應是量子效率很高的光反應，光聚合鏈反應為吸收一個光子而導致大量單體分子聚合成大分子的過程，從這個意義上說，它具有很大的實用價值。在一定條件下，光引發(fā)聚合速度主要取決于光照強度、光引發(fā)劑的濃度及其種類等，所以其聚合速度比較容易控制。因為僅使用微量光引發(fā)劑，所以可獲得高純度聚合物[9]。光聚合法的生產(chǎn)工藝簡單易于操作，環(huán)保節(jié)能，過程穩(wěn)定，其產(chǎn)品純度高且質(zhì)量穩(wěn)定，投資少，故可說是最有前景的合成工藝，也是目前國內(nèi)外最經(jīng)濟的生產(chǎn)的方法。

　　3.2 輻射聚合法

　　輻射聚合法也叫輻射引發(fā)聚合，是本體聚合法的一種，即聚合體系中只有單體和引發(fā)劑，引發(fā)劑為高能射線，而不存在其他溶劑或者稀釋劑。聚合時通常將 AM單體的水溶液放置于真空容器中，充氮再密封。在一定溫度下，采用高能射線輻射誘發(fā)反應。常見輻射線有中子流射線、γ射線、β射線、α射線以及X射線等，其中γ射線的能量最大[10]。在高能射線的作用下使單體進行聚合，再經(jīng)造粒、干燥、粉碎可得到產(chǎn)品PAM。此方法的優(yōu)點是生產(chǎn)工藝簡單，反應易于控制，反應體系中只有單體AM，所得產(chǎn)品純度高，可直接使用。其缺點是產(chǎn)品分子量分布寬且聚合單體殘留多，難獲得高線型分子和高聚合率的聚丙烯酰胺以及設(shè)備投資大，難以規(guī)模生產(chǎn)。

　　4.聚丙烯酰胺的應用

　　聚丙烯酰胺在中國應用廣泛，目前用量最大領(lǐng)域是油田的三次采油，然后是水處理和造紙。它的消費結(jié)構(gòu)大致為油田開采占81%，污水處理占9%，造紙工業(yè)占5%，采礦、洗煤行業(yè)占2%，其它約占3%，而在世界應用最廣的是污水處理和造紙工業(yè)[11-12]。這是因為在不同區(qū)域需求不同。我國多煤少油和水污染嚴重的現(xiàn)狀使得我國聚丙烯酰胺主要應用于油田的三次驅(qū)油和污水凈化方面，在造紙行業(yè)，礦石開采等方面應用較少。

　　4.1水處理

　　眾所周知，我國是一個缺水干旱嚴重的國家，且人口眾多，人均淡水占有量僅僅只是世界人均量的1/4，在世界排名第88位。為實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境保護，治理污水是必不可少的重要環(huán)節(jié)。PAM在污水處理領(lǐng)域有著重要的意義，可用處理工業(yè)廢水、原水、生活污水等。PAM是我國使用量最大的水處理絮凝劑，可與活性炭等配合使用，凈水能力可以提高20%左右。在國外污水處理行業(yè)中應用也十分廣泛，美國約有43%的PAM應用于水處理，日本也約有30%PAM應用于水處理[13]。

　　4.2油田驅(qū)油

　　PAM在石油工業(yè)中可用作多功能化學添加劑，這在提高石油采收率的三次采油諸方法中起著重要作用。作為驅(qū)油劑，可調(diào)整水的流變性，增大驅(qū)動液粘度，還能有效減小地層中水相滲透率，水油兩相混合均勻，使水和油能勻速向前流動，提高石油開采率。還用作鉆井液調(diào)整劑，PAM 可以用作鉆井泥漿的穩(wěn)定劑、增稠劑和沉降絮凝劑，以增加泥漿的稠度，使泥漿分散均勻，提高懸浮力，控制失水，增加定性。壓裂液添加劑中也會使用PAM，其與PAM交聯(lián)的壓裂液摩阻較低，粘度高，有良好的懸浮能力，穩(wěn)定性好，殘渣少，配制方便并且成本低，因而被廣泛應用[14-15]。

　　4.3造紙工業(yè)

　　PAM在造紙工業(yè)領(lǐng)域也扮演著重要的角色。PAM可用作紙張均度劑、增強劑、分散劑、助濾劑等，它的作用是可以改善紙的均勻度，有效提高紙張質(zhì)量和強度，還可以提高填料及細小纖維的留著率，減少原材料的流失量，提高過濾回收效率及減少對環(huán)境的污染。其中PAM在造紙上發(fā)揮的效果取決于它的平均分子質(zhì)量和離子型及她的共聚物活性。栗敏等則研究了陽離子型PAM的使用對漂白葦漿助濾作用效果的影響[16]。

　　4.4其他領(lǐng)域

　　除了在油田、水處理、造紙工業(yè)領(lǐng)域的應用，聚丙烯酰胺在電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)業(yè)土壤保濕、建筑工業(yè)等領(lǐng)域也有所應用。電鍍工藝中，電鍍液中加入PAM可以使其中金屬沉淀質(zhì)量得到改善，提高電鍍效率，使鍍層金屬分布均勻，電鍍制品表面更加細致美觀。在建筑行業(yè)中，PAM可以增強水泥的強度，并加速水泥的脫水速度。在醫(yī)學工業(yè)中，曹孟君等發(fā)明了用于填補人體內(nèi)缺損部位的PAM凝膠的制備方法，可快速地去除體系殘余單體AM[17]。除此之外，PAM凝膠還可用制作凝膠炸藥、凝膠電解液及凝膠色譜柱等。在土壤保濕方面，PAM可用作高吸水性材料使土壤長期保濕，提高農(nóng)作物生產(chǎn)效率。

　　5.展望

　　我國的PAM產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今，雖然產(chǎn)量已經(jīng)達到國際領(lǐng)先水平，但其他方面仍然與發(fā)達國家存在著不小的差距。例如企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小、工藝相對落后，且產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，類型少，分子量偏低等。對于以上問題，必須優(yōu)化PAM生產(chǎn)工藝，改善產(chǎn)品質(zhì)量，加快實現(xiàn)規(guī)模化、自動化生產(chǎn)，從而提高企業(yè)競爭力。隨著PAM產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化升級和工藝不斷升級完善，我國的聚丙烯酰胺產(chǎn)業(yè)會迎來蓬勃的發(fā)展，實現(xiàn)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展，躋身國際領(lǐng)先地位。

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