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紅外光譜在中藥鑒別中的應用
又快到一年一季的畢業季節啦，各大高校的童鞋們又要開始瘋狂滴寫論文改論文啦，小編在這里對你們表示深深的同情。同情之余，小編也為大家帶來了中醫學畢業論文，供大家閱讀參考!
摘要：綜述了紅外光譜鑒別中藥材的前處理方法、利用化學模式識別和直觀判斷對紅外光譜譜圖進行分析的方法以及近紅外光譜和拉曼光譜在中藥鑒別中的應用。表明紅外光譜鑒別中藥材具有特征性強、取樣量小、簡便迅速等特點，對中藥材的鑒別具有重要意義。
關鍵詞：中藥鑒別;譜學，近紅外線;光譜分析，拉曼;紅外光譜分析
紅外光譜分析是一門歷史悠久并且還在不斷發展著的實用技術科學，由于紅外光譜具有特征性強、取樣量小、簡便迅速、準確等特點，各國藥典都將紅外光譜作為法定的藥物鑒別的主要方法。中藥材組成十分復雜，其紅外光譜是其中多個組分紅外光譜的疊加，光譜的吸收峰強度與峰形是相同或不同的官能團互相作用的結果。中藥中各種化學成分只要在質和量方面相對穩定，并且樣品處理方法按統一要求進行，中藥材的紅外光譜就應該具有一定的客觀性和可重復性[2]。因此，近年來紅外光譜也越來越多地應用于中藥材的鑒別研究。
1 紅外光譜鑒別中藥材的前處理方法
11 粉末直接壓片法
閆景芳等[5]采用中藥粉末溴化鉀直接壓片法測定丹參和栽培丹參粉末的紅外光譜，結果表明各種不同中藥的圖譜都有自身明顯的差異性，尤其是在1750～1000cm-1處特征性明顯。華文俊等[6]采用中藥粉末溴化鉀直接壓片法對常用中藥石斛、天竺黃、牛蒡子與偽品進行紅外光譜鑒別，結果表明，3種中藥與偽品的圖譜都有明顯的差異性，尤其是在1750～1000cm-1處特征性明顯。周紅濤等[7]采用藥材粉末直接壓片法利用傅立葉變換紅外光譜儀測定不同產地的赤芍樣品，結果赤芍野生品與栽培品的紅外吸收頻率、吸收峰的相對強度都存在比較大的差異。孫靜蕓等[8]采用中藥粉末溴化鉀直接壓片法對不同來源的10個省20批商品藥材，16批家種或野生藥材和6個混淆品種的桑白皮進行了紅外光譜分析，歸納其特征。結果表明，利用紅外線指紋譜特征和相對透射率的大小較容易鑒別正品與混淆品，從而建立了簡便、可靠、專屬性強的紅外光譜指紋圖譜。王永金[9]等用溴化鉀壓片法測定紅外光譜，對熊膽進行了鑒定。
12 溶劑提取法
溶劑提取法就是選擇幾種極性不同的溶劑，在適當的實驗條件下，把真偽品或易混淆品藥材中的化學物質按不同的極性提取出來。藥材的極性一般都會在某一種或幾種溶劑浸出物中出現，從而反映到紅外光譜上，對藥材作出鑒別。姜大成等[10]用體積分數為50%乙醇、丙酮、氯仿、石油醚4種溶劑和直接粉末壓片5種處理方法對16組54種動物進行處理，實驗結果表明16組藥材的5種處理條件下的樣品，80%的紅外光譜比較都有鑒別意義，并且每組藥材至少有一種條件可以達到鑒別的目的。何淑華等[4]應用50%乙醇、丙酮、氯仿處理了126種中藥材，其中118種的紅外光譜都有明顯的差異。田進國等[11]應用石油醚、乙醚和水提取靈芝、苦地丁等30種藥材樣品，并分別測定其提取物的紅外光譜。結果表明其紅外光譜具有較高的鑒別價值。后又用同樣的方法鑒別了平貝母、浙貝母、湖北貝母、伊貝母、川貝母5種貝母，蒼耳子與東北蒼耳子，功勞木及同屬6種藥用植物，北五味子野生和栽培品種，南五味子和北五味子，人參和西洋參，不同產地、品種的當歸，不同產地的赤芍和白芍，延胡索和全葉延胡索[12-20]。
張文惠等[21]利用溴化鉀壓片法和涂膜法對南、北葶藶子的粉末及甲醇、丙酮、正己烷的浸提物分別進行了紅外光譜鑒別，實驗結果表明，甲醇和丙酮浸提物的紅外光譜在3344、2285、2038、1515、870、792、581、460cm-1處峰形不同。因此可利用葶藶子粉末溴化鉀壓片法及其以丙酮、甲醇為溶劑浸提物的涂膜法配合紅外光譜作為葶藶子的鑒別依據。
13 借助OMNI采樣器直接測定
借助OMNI采樣器直接測定藥材的紅外光譜，可以排除萃取法和紅外制樣時的不確定因素。程存歸等[22]采用傅立葉變換紅外光譜法，借助OMNI采樣器直接測定了中藥材威靈仙及其偽品華東菝葜、山木通和毛柱鐵線蓮的紅外光譜，結果表明威靈仙及其偽品的紅外光譜的特征吸收峰的差別較大，說明他們之間的主要化學成分不同，特別在指紋區，可以作為紅外光譜區別鑒定的依據。程存歸[23]利用此方法對艾、野艾及細葉艾進行了紅外光譜測定，結果艾、野艾及細葉艾的紅外光譜吸收差別較大，從而進行鑒別;對川貝母、珠貝和小東貝也進行了鑒別[24]。金文英等采用傅立葉變換紅外光譜法[25]，借助OMNI采樣器直接測定了中藥材地骨皮及其偽品鵝絨藤和黑果枸杞的紅外光譜，結果發現正偽品的紅外光譜差別較大。
2 紅外光譜分析
21 直觀判斷紅外光譜的異同
主要根據紅外光譜的峰數、峰位、峰形和峰的強度，以及某一波數吸收峰的有無，指紋區的面貌等進行判斷。總的原則是比較紅外光譜的全貌，而不是對吸收峰進行歸類。曹先蘭等[26]對95種礦物藥280多個樣品進行紅外光譜的測定，結果表明，應用紅外光譜法可鑒別不同種的礦物藥及礦物炮制品，還可鑒別礦物藥的真偽。邱澤雨等[27]對不同產地的珍珠、蟾蜍、蛤蟆油、冬蟲夏草和五靈脂的紅外光譜進行比較，結果表明不同產地的樣品的紅外光譜一致性很好，重現性也好，在特征區均有明顯的寬峰吸收。對冬蟲夏草和其偽品地蠶、五靈脂和其偽品泥靈脂、熊膽和其偽品以及麝香和摻假麝香的紅外光譜進行比較，結果表明根據其特征區特征吸收峰可判斷中藥的真偽。由于牛黃制劑的增加，牛黃的需求量越來越大，而天然牛黃來源緊缺，因此，市場上不斷出現假冒的天然牛黃。張漢明等[28]對豬膽結石、人膽結石、假牛黃(大黃、黃芩、黃連和黃柏制成)進行紅外光譜測定，可以看出紅外光譜能有效地將天然牛黃與人工牛黃、豬膽結石和人體膽結石區分開;以大黃等植物藥材摻入少量面粉制成的偽品牛黃的紅外光譜與天然牛黃相比更有明顯的區別。王永剛等[29]利用紅外光譜法鑒別羚羊角、山羊角及綿羊角。它們在1500～1000cm-1的峰形與峰位具有很大的相似性，羚羊角在1411cm-1左右有一比較尖銳的峰，而山羊角、綿羊角的紅外光譜在該處無峰顯示，在1384cm-1處則有一共同峰，可以準確地將羚羊角與其他兩者加以鑒別。曾明等[30]對不同產地10個野葛、3個粉葛、2個食用葛及2個苦葛進行了測試，結果表明，不同產地的同種植物的紅外光譜特征幾乎一致，具有良好的重現性。陳黎等[31]采用紅外光譜法對何首烏及其混偽品的氯仿和乙醇提取液分別進行鑒別，實驗表明，在與藥材對照品相同的實驗條件下，紅外光譜中吸收峰的位置、峰形、峰強度等特征具較強的種屬特異性，可作為鑒別何首烏與混偽品的依據。
22 化學模式識別法
中藥的化學成分十分復雜，每一種中藥材的質量又受產地、采收期、生長年限等諸多因素的影響，所以單憑經驗或專業知識來定性的分類遠遠不夠的，隨著數學與電子計算機在中藥中的應用日益廣泛，化學模式識別法逐步成為了中藥研究中不可缺少的手段。
董彬等[32]利用聚類分析法對野生、栽培和不同產地的赤芍進行了快速的分類研究。結果表明，對赤芍的紅外指紋圖譜進行聚類分析，可以對野生、栽培和不同產地的赤芍進行快速鑒別。
張亮等[33]將人工神經網絡用于中藥材雷公藤和昆明山海棠的分類識別研究。應用誤差反向傳播學習算法可以對中藥材雷公藤和昆明山海棠浸出物的紅外光譜進行分類識別。
徐永群等[34]借助紅外光譜的指紋譜特性，用主成分分析法對主產區的赤芍進行了產區聚類，用徑向基函數人工神經網絡法預測了赤芍的產區。結果表明，聚類結果與地理位置和氣候條件有一定的相關性，與傳統中醫對赤芍質量的經驗評價一致，說明所分產區有一定的合理性，產區預測結果較理想。
二維相關光譜可以提高分辨率，簡化含有許多重疊峰的復雜光譜，是研究功能基團動態結構變化和分子內、分子間的相互作用的一種強有力手段。曹峰等[35]采用紅外光譜法結合二維相關分析技術，利用真偽天麻化學成分的差異研究在熱微擾過程中所引起藥用植物結構變化的規律，憑借高分辨的二維譜圖，用來鑒別藥材的真偽，揭示兩者相應各官能團的變化規律。在正品天麻和偽品芭蕉芋880～1500cm-1區域的二維相關紅外譜同步譜中，正品天麻在對角線上出現了2個較強的自相關峰，它們所對應的基團振動峰的位置分別是在1237cm-1和1415cm-1處，說明這些吸收峰所對應的基團隨著溫度的升高變化較明顯。同時，正品天麻在對角線上出現2個正交叉峰，1415cm-1處的吸收峰和1237cm-1處的吸收峰正相關。而偽品芭蕉芋則在對角線上出現了4個較強的和1個次強的自相關峰，它們所對應的基團振動峰的位置分別是在1024、1055、1194、1225、1162cm-1處，說明這些吸收峰對應的基團隨著溫度的升高變化較明顯。偽品芭蕉芋與正品天麻不同，在對角線兩邊出現了許多較弱的正交叉峰。
根據中藥材粉末快速鑒別的需要，徐永群等[36]提出了陣列相關系數比對法，并設計了比對程序，將其與紅外光譜數據庫結合起來，以增強譜圖比對的置信度，用于藥材的快速鑒別。他們對桔梗和白術的紅外光譜進行了比對，將4000～400cm-1的紅外光譜分為10段，分別計算各段吸光度的相關系數和總體相關系數，這樣在兩光譜的一次性比對中，既可獲得整體相關系數的信息，又可獲得各波段相關系數的信息，可較好地顯示不同藥材之間的差異，為藥材的鑒別提供了一個數字化的具有可比性差異的依據，憑借這些差異就可以進行藥材的鑒別和分類。
3 近紅外光譜在中藥鑒別中的應用
近紅外光譜(NIRS)是近年迅速發展起來的一種有效簡便的分析方法，其波長范圍為780～2526nm(波數范圍為12820～3959cm-1)，該譜區主要是含氫基團(CH、NH、OH)的倍頻與合頻吸收，其吸收強度低，不需對樣品作任何化學處理，可直接進行分析，而漫反射技術可直接測定固體樣品，無需破壞樣品及制樣，操作簡便、快速。何淑華等[38]將近紅外光譜技術與計算機結合，采用漫反射光學檢測方法，對吉林省產的西洋參、人參及其炮制品紅參進行分析，應用系統聚類法獲得分類結果，結果令人滿意。劉國林等[37]利用近紅外光譜結合非線性映射技術對不同種和不同產地的蛇床子進行鑒別，顯示出不同地域的蛇床子在近紅外光譜上也存在一定的差異性。劉荔荔等[39]用近紅外漫反射光譜法對部分羊蹄類生藥進行鑒別，采用聚類分析和判別分析，分析結果與傳統植物分類學結果基本一致。白芷類中藥具有很高的藥用、經濟價值，但其鑒別比較困難，吳擁軍等[40]選用8種白芷及其近緣植物的葉進行近紅外光譜測定，并結合聚類分析和非線性映射技術對其進行分類。結果兩種分類方法獲得了相同的分類結果，與植物學分類和實際應用情況相符。劉福強[41]等用人工神經網絡――近紅外光譜法非破壞監測蘆丁藥品的質量，成功地分出合格藥品和不合格藥品。
4 紅外光譜與拉曼光譜配合鑒別中藥
紅外光譜與拉曼光譜可給出互補的信息。紅外光譜檢測的是分子振動時產生的偶極矩變化，因此它對極性基團較為靈敏，而拉曼光譜則對分子的形態以及極化度變化較為敏感，因此它對于非極性基團是一個很好的探頭，兩者結合對于中藥鑒別將是非常有效的。同時，紅外光譜無法測定水溶液的光譜，水在中紅外區有許多吸收，嚴重干擾試樣的測定，拉曼光譜則不受限制，以玻璃或石英為容器的水溶液試樣同樣可以得到滿意的結果。孫素琴等[42]利用傅立葉變換近紅外光譜和變換近紅外傅立葉拉曼光譜對大黃(西寧大黃)與偽品大黃(華北大黃、山大黃、水根大黃)進行了無損快速鑒別。結果表明，盡管正品大黃與偽品大黃差別較小，大部分的化學成分有很大的相似之處，但在紅外、拉曼譜圖中各自的特征峰較突出，根據譜峰的強度和位置可將它們區別開來。
綜上所述，中藥紅外光譜鑒別法是一種專屬性強的鑒別方法，現已應用于植物藥、動物藥、礦物藥的鑒別研究中。但是中藥材是一個復雜的混合物體系，所含各化合物吸收強度的疊加，使其具有難以解析的復雜性，又因大多數藥材的主體成分相似，故譜圖又具有一定的相似性，如何區分這些相似而又復雜的譜圖，這是方法學研究中一個關鍵的技術難點[36]。因此，各種解析復雜紅外光譜的軟件，例如化學計量學軟件、比對軟件等的開發和推廣將會極大地推進紅外光譜在中藥鑒別中的應用。與此同時，正如國家藥典委員會委員王健所講，國家藥典委員會最好能組織有關專家制定出一套規范的實驗方法，選定合適的品種，進行系統深入的研究，使這一鑒別技術更加成熟，最終為各地藥學工作者利用紅外光譜進行中藥質量控制提供依據。
總之，隨著計算機和化學計量學在中藥研究中的廣泛應用，紅外光譜法必將成為中藥鑒別的主要方法。
參考文獻：
[1]張淑良，易大年，吳天明.紅外光譜分析與新技術[M].北京：中國醫藥科技出版社，1993.10.
[2]姜大成，何淑華，張潔.紅外光譜鑒定中藥材的原理與方法[J].中藥材，1993，16(7)：42.
[3]白雁.紅外光譜在中藥研究中的應用[J].山東中醫藥雜志，1997，16(9)：413.
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